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Die Herleitung der Nernst-Gleichung verstehen

Die Herleitung der Nernst-Gleichung verstehen


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Ich versuche zu verstehen, wie die Nernst-Gleichung hergeleitet werden kann und beziehe mich hauptsächlich auf die Erklärung im Buch Theoretical Neuroscience von Dayan und Abbott.

Wenn wir einen Konzentrationsgradienten haben und nur Kalium betrachten, besteht der Gesamtansatz zur Ableitung der Nernst-Gleichung darin, den Gleichgewichtszustand zu finden, in dem der Ionenfluss aus der Zelle und der Ionenfluss in die Zelle aufgrund von Diffusion gleich sind. Für den Ionenfluss finden wir die folgenden zwei Ausdrücke: $$ F_{out ightarrow in} = gamma [K^+]_{out} F_{in ightarrow out} = gamma [K^+]_{in} cdot exp({frac{ q V}{k_b T}}) $$ In diesen beiden Formeln $gamma$ ist ein komplexer Faktor, den wir nicht kennen, z.B. kodiert die Anzahl der Kanäle, aber es spielt keine Rolle, da es verschwindet, wenn wir beide Gleichungen gleichsetzen. $[K^+]_{out}$ ist die Konzentration von Kaliumionen außerhalb der Zelle und $[K^+]_{in}$ ist die Kaliumkonzentration in der Zelle. $V$ ist die elektrische Potentialdifferenz zwischen innen und außen und $T$ ist die Temperatur.

Die Argumentation von Abbott und Dayan ist, dass der Ionenfluss vom Inneren der Zelle nach außen die Energiebarriere des elektrischen Gradienten überwinden muss. Das können nur Ionen mit ausreichender thermischer Energie, deshalb erscheint der Boltzmann-Faktor. Der Ionenfluss von außen nach innen muss einen solchen Gradienten nicht überwinden. Es ist daher proportional zur Konzentration der Außenseite.

Der letzte Teil ist, wo ich kämpfe. Müssen wir nicht berücksichtigen, dass positiv geladene Ionen gezogen aufgrund der Potentialdifferenz in die Zelle. Liege ich falsch mit der Behauptung, dass es ein elektrisches Feld gibt, das die Anzahl der Ionen erhöht, die in die Zelle gelangen?


Die Nernst-Gleichung bezieht das Gleichgewichtszellpotential (auch Nernstpotential genannt) mit seinem Konzentrationsgradienten über eine Membran. Ein elektrisches Potential wird sich bilden, wenn ein Konzentrationsgradient für das Ion durch die Membran besteht und wenn selektive Ionenkanäle vorhanden sind, so dass das Ion die Membran passieren kann. Die Beziehung wird von der Temperatur beeinflusst und davon, ob die Membran für ein Ion durchlässiger ist als für andere.

Die Gleichung kann geschrieben werden:

EZelle = Zellpotential unter nicht standardisierten Bedingungen (V)
E 0 Zelle = Zellpotential unter Standardbedingungen
R = Gaskonstante, die 8,31 (Volt-Coulomb)/(Mol-K) beträgt
T = Temperatur (K)
n = Molzahl der bei der elektrochemischen Reaktion ausgetauschten Elektronen (mol)
F = Faradaysche Konstante, 96500 Coulomb/mol
Q = Reaktionsquotient, der Gleichgewichtsausdruck mit Anfangskonzentrationen statt Gleichgewichtskonzentrationen

Manchmal ist es hilfreich, die Nernst-Gleichung anders auszudrücken:

bei 298K, EZelle = E 0 Zelle - (0,0591 V/n)log Q


Die Nernst-Gleichung wird aus der freien Gibbs-Energie abgeleitet unter Standardbedingungen.

(Delta) steht auch unter allgemeinen Bedingungen (Standard oder nicht) mit (E) über

  • (n) ist die Anzahl der in der Reaktion übertragenen Elektronen (aus der ausgeglichenen Reaktion),
  • (F) ist die Faraday-Konstante (96.500 C/mol) und
  • (E) ist die Potentialdifferenz.

Unter Standardbedingungen ist Gleichung ef <2> dann

Wenn also (E^o) positiv ist, ist die Reaktion spontan, und wenn (E^o) negativ ist, ist die Reaktion nicht spontan. Aus der Thermodynamik kann die Gibbs-Energieänderung unter Nicht-Standardbedingungen mit der Gibbs-Energieänderung unter Standardgleichungen über

[Delta = Delta^o + RT ln Q label<4>]

Ersetzen von (Delta = -nFE) und (Delta^ = -nFE^) in Gleichung ef<4> haben wir:

Teilen Sie beide Seiten der obigen Gleichung durch (-nF), wir haben

Gleichung ef<6>kann in der Form (log_<10>) umgeschrieben werden:

Bei Standardtemperatur T = 298 K ist die (frac<2.303 RT>) Term gleich 0,0592 V und Gleichung ef kann umgeschrieben werden:

Die obige Gleichung zeigt, dass das elektrische Potential einer Zelle vom Reaktionsquotienten (Q) der Reaktion abhängt. Wenn die Redoxreaktion fortschreitet, werden Reaktanten verbraucht und somit nimmt die Konzentration der Reaktanten ab. Umgekehrt steigt die Produktkonzentration aufgrund der erhöhten Produktbildung. Dabei wird das Zellpotential allmählich nimmt ab bis die Reaktion im Gleichgewicht ist, bei dem (Delta = 0). Im Gleichgewicht ist der Reaktionsquotient (Q = K_). Außerdem gilt im Gleichgewicht (Delta = 0) und (Delta = -nFE), also (E = 0).

Daher wird durch Ersetzen von (Q = K_) und (E = 0) in die Nernst-Gleichung ein, dann gilt:

Bei Raumtemperatur vereinfacht sich Gleichung ef <7> in (beachten Sie, dass der natürliche Logarithmus in Logbasis 10 umgewandelt wurde):

Dies kann umgeordnet werden in:

Die obige Gleichung zeigt, dass die Gleichgewichtskonstante (K_) ist proportional zum Standardpotential der Reaktion. Konkret, wenn:

  • (K > 1, E^o > 0), die Reaktion begünstigt die Produktbildung.
  • (K < 1, E^o < 0), die Reaktion begünstigt die Reaktantenbildung.

Dieses Ergebnis stimmt mit dem Prinzip von Le Châcirctlier überein, das besagt, dass ein System, das im Gleichgewicht eine Änderung erfährt, diese Änderung minimiert, indem es das Gleichgewicht in die entgegengesetzte Richtung verschiebt.

Die (E^_ = +1,10 V) für die Zn-Cu-Redoxreaktion:

Wie lautet die Gleichgewichtskonstante dieser reversiblen Reaktion?

Unter Standardbedingungen gilt ([Cu^<2+>] = [Zn^<2+>] = 1.0, M) und T = 298 K. Mit fortschreitender Reaktion wird ([Cu^<2+> ]) nimmt ab, wenn ([Zn^<2+>]) zunimmt. Sagen wir nach einer Minute, ([Cu^<2+>] = 0.05, M) während ([Zn^<2+>] = 1.95, M). Nach der Nernst-Gleichung beträgt das Zellpotential nach 1 Minute:

Wie Sie sehen, beträgt das anfängliche Zellpotential (E = 1,10, V), nach 1 Minute sinkt das Potential auf 1,05 V. Dies ist, nachdem 95% der Reaktanten verbraucht sind. Mit fortschreitender Reaktion wird mehr (Cu^<2+>) verbraucht und mehr (Zn^<2+>) erzeugt (im Verhältnis 1:1). Als Ergebnis nimmt das Zellpotential weiter ab, und wenn das Zellpotential auf 0 abfällt, ändert sich die Konzentration der Reaktanten und Produkte nicht mehr.

Dies ist, wenn die Reaktion im Gleichgewicht ist. Aus Gleichung 9 wird (K_) kann berechnet werden aus

Dies ist nach einem Le Châtlier-Prinzip sinnvoll, da die Reaktion die Produkte gegenüber den Reaktanten stark begünstigt, was zu einem großen (E^_) von 1.103 V. Daher ist die Zelle unter Standardbedingungen stark aus dem Gleichgewicht geraten. Reaktionen, die nur schwach aus dem Gleichgewicht geraten sind, haben kleinere (E^_)-Werte (wobei natürlich eine Änderung von (n) vernachlässigt wird).


Elektroden mit Haltung

Die obige Gleichung für die Cu/Cu 2 + -Halbzelle wirft eine interessante Frage auf: Angenommen, Sie tauchen ein Stück Kupfer in eine Lösung aus reinem Wasser. Mit Q = [Cu 2 + ] = 0, die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Lösung sollte unendlich sein! Droht Ihnen ein Stromschlag? Sie müssen sich ohne Elektronentransfer keine Sorgen machen, es gibt keine Gebühr, mit der Sie zappen können. Natürlich wird es nicht lange dauern, bis einige Cu 2+ -Ionen in der Lösung erscheinen, und wenn nur wenige solcher Ionen pro Liter vorhanden sind, reduziert sich das Potenzial auf nur etwa 20 Volt. Genauer gesagt ist das System jedoch so weit vom Gleichgewicht entfernt (z. B. gibt es nicht genug Ionen, um die elektrische Doppelschicht zu bevölkern), dass die Nernst-Gleichung keine wirklich sinnvollen Ergebnisse liefert. Eine solche Elektrode heißt unbalanciert. Welche Ionenkonzentration wird benötigt, um eine Elektrode zu positionieren? Ich weiß es nicht genau, aber ich wäre misstrauisch bei allem, was weit unter 10 &ndash6 M liegt.

Die Nernst-Gleichung funktioniert nur in verdünnten Ionenlösungen

Ionen entgegengesetzter Ladung neigen dazu, sich in konzentrierteren Lösungen zu locker gebundenen Ionenpaaren zu assoziieren, wodurch die Anzahl der Ionen verringert wird, die an einer Elektrode frei Elektronen abgeben oder aufnehmen können. Aus diesem Grund kann die Nernst-Gleichung Halbzellenpotentiale für Lösungen, in denen die Gesamtionenkonzentration etwa 10 &ndash3 M überschreitet, nicht genau vorhersagen.

Wie das Zellpotential wirklich von der Konzentration abhängt! Die Nernst-Gleichung sagt Zellpotentiale nur dann genau voraus, wenn der Gleichgewichtsquotiententerm Q in Aktivitäten ausgedrückt wird. Ionische Aktivitäten weichen zunehmend von Konzentrationen ab, wenn diese 10 &ndash4 bis 10 &ndash5 M überschreiten, abhängig von der Größe und Ladung der Ionen.

Wenn die Nernst-Gleichung auf konzentriertere Lösungen angewendet wird, müssen die Terme im Reaktionsquotienten Q in "effektiven Konzentrationen" oder Aktivitäten der elektroaktiven ionischen Spezies ausgedrückt werden. Der Aktivitätskoeffizient (gamma)) setzt die Konzentration eines Ions zu seiner Aktivität a in einer gegebenen Lösung durch die Beziehung

Da Elektrodenpotentiale Aktivitäten direkt messen, können Aktivitätskoeffizienten bestimmt werden, indem geeignete EMF-Messungen an Zellen durchgeführt werden, in denen die Konzentration des interessierenden Ions bekannt ist. Das resultierende Es kann dann verwendet werden, um Konzentrationen in Aktivitäten umzuwandeln, um sie in anderen Berechnungen mit Gleichgewichtskonstanten zu verwenden.

Zellpotentiale und pH: Stabilitätsdiagramme

Wie sich die meisten von uns aus ihren Kämpfen mit dem Ausgleich von Redoxgleichungen in den Anfangskursen der Chemie erinnern, beinhalten viele Elektronentransferreaktionen Wasserstoffionen und Hydroxidionen. Die Standardpotentiale für diese Reaktionen beziehen sich daher auf den pH-Wert, entweder 0 oder 14, bei dem das entsprechende Ion eine Aktivitätseinheit aufweist. Da oft mehrere H + - oder OH &ndash -Ionen beteiligt sind, können die durch die Nernst-Gleichung gegebenen Potentiale stark mit dem pH-Wert variieren. Häufig ist es sinnvoll, die Situation aus einer anderen Perspektive zu betrachten, indem man bedenkt, welche Kombinationen von Potenzial und pH-Wert die stabile Existenz einer bestimmten Spezies ermöglichen. Diese Information wird am nützlichsten durch a . ausgedrückt E-vs.-pH-Diagramm, auch bekannt als a Pourbaix-Diagramm.

Abbildung (PageIndex<2>) : Stabilitätsdiagramm (Pourbaix) für Wasser. Die beiden links gezeigten E°-Werte beziehen sich auf "Standard"-Bedingungen der Einheit H + Aktivität (pH = 0) und Gasdrücke von 1 atm. Bei Kombinationen von pH und E, die außerhalb des schattierten Bereichs liegen, sind die Partialdrücke von O2 oder H2 1 atm überschreiten, was auf die Zersetzung von Wasser hindeutet. Die Einheitspartialdrücke sind natürlich willkürliche Kriterien in einem zur Atmosphäre offenen System, Wasser kann sich schon bei viel niedrigerem H . zersetzen2 Partialdrücken und bei Sauerstoffdrücken unter 0,2 atm. Glücklicherweise sind diese Prozesse in den meisten Fällen recht langsam.

Wie im Zusammenhang mit dem schattierten Bereich in der folgenden Abbildung festgestellt wurde, unterliegt Wasser einer Zersetzung durch starke Oxidationsmittel wie Cl2 und durch Reduktionsmittel stärker als H2. Die Reduktionsreaktion kann entweder geschrieben werden als

oder in neutralen oder alkalischen Lösungen als

[H_2O + 2 e^&ndash ightarrow H_ <2(g)>+ 2 OH^&ndash]

Diese beiden Reaktionen sind äquivalent und folgen der gleichen Nernst-Gleichung

die bei 25°C und der Einheit H2 Partialdruck reduziert sich auf

Ebenso die Oxidation von Wasser

[H_2O ightarrow O_ <2(g)>+ 4 H^+ + 2 e^&ndash]

wird durch die Nernst-Gleichung bestimmt

was ähnlich wird E = 1,23 &ndash 0,059 pH, also der E-gegen-pH-Plots für beide Prozesse haben identische Steigungen und ergeben das Stabilitätsdiagramm für Wasser in Abbildung (PageIndex<2>). Dieses Pourbaix-Diagramm hat besondere Bedeutung für die elektrochemische Korrosion von Metallen. Daher neigen Metalle oberhalb von Wasserstoff in der Aktivitätsreihe zur Oxidation (Korrosion) durch Reduzieren von H + -Ionen oder Wasser.

Da Chlor als Desinfektionsmittel für Trinkwasser, Schwimmbäder und Abwasserbehandlung weit verbreitet ist, lohnt sich ein Blick auf das Stabilitätsdiagramm. Beachten Sie, dass das wirksame bakterizide Mittel nicht Cl . ist2 selbst, aber sein Oxidationsprodukt hypochlorige Säure HOCl, das bei pH-Werten unter seinem pK . vorherrschtein von 7.3. Beachten Sie auch, dass

  • Cl2 ist in Wasser instabil, außer bei sehr niedrigem pH-Wert zersetzt es sich in HOCl und Cl &ndash.
  • Hypochlorige Säure und ihr Anion sind stärkere Oxidationsmittel als O2 und somit einer Zersetzung in Wasser ausgesetzt. Die einzige stabile Chlorspezies im Wasser ist Cl &ndash .
  • Die Zersetzung von HOCl erfolgt im Dunkeln sehr langsam, wird jedoch durch Sonnenlicht katalysiert. Aus diesem Grund muss das Chlor in Freibädern häufig erneuert werden.
  • Zersetzung von Cl2 und HOCl durch Reaktion mit organischem Material in kommunalen Wasserversorgungssystemen macht es manchmal erforderlich, zusätzliches Chlor an entlegenen Standorten einzuspritzen.

Jede durchgezogene Linie stellt eine Kombination von E und pH dar, bei der die beiden Spezies auf beiden Seiten davon an allen anderen Punkten koexistieren können, nur eine einzige Spezies ist stabil. Beachten Sie, dass Gleichgewichte zwischen Arten, die durch diagonale Linien getrennt sind, sowohl von E als auch vom pH-Wert abhängen, während diejenigen, die durch horizontale oder vertikale Linien getrennt sind, nur vom pH-Wert bzw. nur von E beeinflusst werden.

Stabilitätsdiagramme sind in der Lage, eine große Menge an Informationen in einer kompakten Darstellung zu verdichten und werden in der Geochemie und Korrosionstechnik häufig verwendet. Das Pourbaix-Diagramm für Eisen ist eines der am häufigsten gesehenen Beispiele.

Pourbaix-Diagramm für Eisen. In diesem Diagramm sind drei Oxidationsstufen von Eisen (0, +2 und +3) dargestellt. Die Stabilitätsbereiche für die oxidierten Eisenzustände sind nur innerhalb des Stabilitätsbereichs von H . dargestellt2O. Gleichgewichte zwischen Arten, die durch vertikale Linien getrennt sind, hängen nur vom pH-Wert ab.

Die Oxidationsstufe +3 ist die einzige stabile in Umgebungen, in denen die Oxidationsstufe durch atmosphärisches O . kontrolliert wird2. Dies ist der Grund, warum die Erdkruste Eisenoxide enthält, die sich erst nach dem Erscheinen grüner Pflanzen entwickelt haben, die die Quelle von O . sind2. Eisen wird von H + angegriffen, um H . zu bilden2 und Fe(II) letzteres reagiert dann mit O2 um die verschiedenen farbigen Fe(III)-Oxide zu bilden, die „rust&rdquo bilden. Zahlreiche andere Spezies wie Oxide und wasserhaltige Oxide sind nicht gezeigt. Ein wirklich &ldquokomplettes&rdquo-Diagramm für Eisen müsste mindestens zwei zusätzliche Dimensionen haben, die die Partialdrücke von O . zeigen2 und CO2.


Die Nernst-Gleichung

Hinweis: Dieses Dokument wird drucken in entsprechend modifiziertem Format (9 Seiten)

Der deutsche Chemiker Walther Nernst (1864-1941) war einer der Giganten der Anfänge der physikalischen Chemie. Er ist vor allem für seine Arbeiten auf dem Gebiet der Thermodynamik bekannt, einschließlich der elektrochemischen Zellen. 1920 erhielt Nernst den Nobelpreis für Chemie.

Die in einem vorherigen Abschnitt besprochenen beziehen sich auf Zellen, in denen sich alle gelösten Substanzen in der Einheit befinden, was im Wesentlichen eine "effektive Konzentration" von 1 M bedeutet. In ähnlicher Weise haben alle Gase, die an einer Elektrodenreaktion teilnehmen, einen effektiven Druck (bekannt als Fugazität) von 1 atm. Wenn diese Konzentrationen oder Drücke andere Werte haben, ändert sich das Zellpotential in einer Weise, die nach den Ihnen bereits bekannten Prinzipien vorhergesagt werden kann.

Nehmen wir zum Beispiel an, dass wir die Konzentration von Zn 2+ in der Zn/Cu-Zelle von ihrem Standardeffektivwert von 1 M auf einen viel kleineren Wert reduzieren:

Zn (s) | Zn2+ (wässrig,.001 M) || Cu 2+ (wässrig) | Cu (s)

Diese kleinere Zn 2+ -Konzentration verringert den Wert von Q = [Cu 2+ ] / [ Zn 2+ ] für die Zellreaktion

Zn (s) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (s) (1-1)

Dadurch wird es spontaner oder "nach rechts getrieben", wie es vorhergesagt wird, und bewirkt eine freie Energieänderung Δg negativer als Δg°, damit E wäre positiver als .

Die Beziehung zwischen dem tatsächlichen Zellenpotential E und dem Standardpotential E° wird auf folgende Weise entwickelt. Wir beginnen mit der in der vorherigen Lektion diskutierten Gleichung, die die Standardänderung der freien Energie (für die vollständige Umwandlung von Produkten in Reaktanten) mit dem Standardpotential in Beziehung setzt

Etwas Gutes Videos zur Nernst-Gleichung

Analog können wir die allgemeinere Gleichung schreiben

die die Änderung der freien Energie für jedes Reaktionsausmaß&ndash ausdrückt, das heißt für jeden Wert des Reaktionsquotienten Q. Wir setzen diese nun in den Ausdruck ein, der sich bezieht ΔG und Δ die Sie sich aus dem Kapitel über das chemische Gleichgewicht erinnern werden:

die neu geordnet werden können

Dies ist der sehr wichtige Punkt, der das Zellpotential mit dem Standardpotential und den Aktivitäten der elektroaktiven Spezies in Beziehung setzt. Beachten Sie, dass das Zellpotential gleich ist wie nur wenn Q ist Einheit. Die Nernst-Gleichung wird häufiger in Log-Form zur Basis 10 und für 25°C geschrieben:

Die Nernst-Gleichung sagt uns, dass sich ein Halbzellenpotential um 59 Millivolt pro 10-fache Änderung der Konzentration einer Substanz ändert, die an einer Ein-Elektronen-Oxidation oder -Reduktion für Zwei-Elektronen-Prozesse beteiligt ist, die Variation beträgt 28 Millivolt pro Dekade Konzentrationsänderung.

Also zum Auflösen von metallischem Kupfer

wird positiver (die Reaktion hat eine größere Tendenz), wenn die Kupferionenkonzentration abnimmt. Dies ist natürlich genau das, was das Le Châtelier-Prinzip voraussagt, je verdünnter das Produkt, desto größer das Ausmaß der Reaktion.

Elektroden ohne Poise

Die obige Gleichung für die Cu/Cu 2+ -Halbzelle wirft eine interessante Frage auf: Angenommen, Sie tauchen ein Stück Kupfer in eine Lösung aus reinem Wasser. Mit
Q
= 1 / [Cu 2+ ] = 1 / 0, die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Lösung sollte unendlich sein! Droht Ihnen ein Stromschlag? Sie müssen sich ohne Elektronentransfer keine Sorgen machen, es gibt keine Gebühr, mit der Sie zappen können. Natürlich wird es nicht lange dauern, bis einige Cu 2+ -Ionen in der Lösung erscheinen, und wenn nur wenige solcher Ionen pro Liter vorhanden sind, reduziert sich das Potenzial auf nur noch etwa 20 Volt ist so weit vom Gleichgewicht entfernt (z. B. gibt es nicht genug Ionen, um die elektrische Doppelschicht zu bevölkern, die normalerweise Elektroden umgibt), dass die Nernst-Gleichung keine wirklich sinnvollen Ergebnisse liefert. Eine solche Elektrode heißt unbalanciert. Welche Ionenkonzentration wird benötigt, um eine Elektrode zu positionieren? Ich weiß es nicht genau, aber ich wäre misstrauisch bei allem, was weit unter 10 &ndash6 M liegt.

Die Nernst-Gleichung funktioniert nur in verdünnten Lösungen

Ionen entgegengesetzter Ladung neigen dazu, sich in konzentrierteren Lösungen zu locker gebundenen Ionenpaaren zu assoziieren, wodurch die Anzahl der Ionen verringert wird, die an einer Elektrode frei Elektronen abgeben oder aufnehmen können. Aus diesem Grund kann die Nernst-Gleichung Halbzellenpotentiale für Lösungen, in denen die Gesamtionenkonzentration etwa 10 –3 M überschreitet, nicht genau vorhersagen.

Die Nernst-Gleichung sagt Zellpotentiale nur dann genau voraus, wenn der Gleichgewichtsquotiententerm Q wird ausgedrückt in Aktivitäten. Ionische Aktivitäten weichen zunehmend von Konzentrationen ab, wenn letztere 10 &ndash4 bis 10 &ndash5 . überschreiten m, je nach Größe und Ladung der Ionen.

Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten

Wendet man die Nernst-Gleichung auf konzentriertere Lösungen an, so ergeben sich die Terme im Reaktionsquotienten Q muss in "effektiven Konzentrationen" ausgedrückt werden oder Aktivitäten der elektroaktiven Ionenspezies. Die Aktivitätskoeffizient γ (Gamma) bezieht die Konzentration eines Ions auf seine Aktivität ein in einer gegebenen Lösung durch die Beziehung ein = γc. Da Elektrodenpotentiale Aktivitäten direkt messen, können Aktivitätskoeffizienten bestimmt werden, indem geeignete EMF-Messungen an Zellen durchgeführt werden, in denen die Konzentration des interessierenden Ions bekannt ist. Das resultierende E's kann dann verwendet werden, um Konzentrationen in Aktivitäten umzuwandeln, die in anderen Berechnungen mit Gleichgewichtskonstanten verwendet werden können.

Wie sich die meisten von uns aus unseren Kämpfen mit dem Ausgleich von Redoxgleichungen in den Anfangskursen in Chemie erinnern, beinhalten viele Elektronentransferreaktionen Wasserstoffionen und Hydroxidionen. Die Standardpotentiale für diese Reaktionen beziehen sich daher auf den pH-Wert, entweder 0 oder 14, bei dem das entsprechende Ion eine Aktivitätseinheit aufweist. Da oft mehrere H + - oder OH &ndash -Ionen beteiligt sind, können die durch die Nernst-Gleichung gegebenen Potentiale stark mit dem pH-Wert variieren.

Es ist häufig sinnvoll, die Situation aus einer anderen Perspektive zu betrachten, indem man bedenkt, welche Kombinationen von Potenzial und pH-Wert die stabile Existenz einer bestimmten Spezies ermöglichen. Diese Information wird am nützlichsten durch a . ausgedrückt E-vs.-pH-Diagramm, auch bekannt als a Stabilität- oder Pourbaix-Diagramm.

Die Nützlichkeit dieser Diagramme wird durch die folgenden drei Beispiele veranschaulicht, die von erheblicher praktischer Bedeutung sind.

Stabilitätsdiagramm von Wasser

Wie im Zusammenhang mit dem schattierten Bereich in der folgenden Abbildung festgestellt wurde, unterliegt Wasser einer Zersetzung durch starke Oxidationsmittel wie Cl2 und durch Reduktionsmittel stärker als H2. Die Reduktionsreaktion kann entweder geschrieben werden als

oder in neutralen oder alkalischen Lösungen als

Stabilitätsdiagramm für Wasser (Franco, 2 min)

Diese beiden Reaktionen sind äquivalent und folgen der gleichen Nernst-Gleichung

die bei 25°C und Einheit H2 Partialdruck reduziert sich auf

Ebenso die Oxidation von Wasser

wird durch die Nernst-Gleichung bestimmt

was unter den gleichen Standardbedingungen zu

Beachten Sie, dass (3-4) und (3-7) Gleichungen einer geraden Linie sind, deren Steigungen identisch sind, was darauf hindeutet, dass die Potentiale mit steigendem pH-Wert negativer werden. Auftragen dieser E-Werte als Funktion des pH-Wertes ergibt das Pourbaix-Diagramm für Wasser, das seinen Stabilitätsbereich deutlich zeigt.

Stabilitätsdiagramme sind in der Lage, eine große Menge an Informationen in einer kompakten Darstellung zu verdichten und werden in der Geochemie und Korrosionstechnik häufig verwendet.

Die beiden links gezeigten E°-Werte beziehen sich auf "Standard"-Bedingungen der Einheit H + Aktivität (pH = 0) und Gasdrücke von 1 atm. Bei Kombinationen von pH und E die außerhalb des schattierten Bereichs liegen, die Partialdrücke von O2 oder H2 1 atm überschreiten, was auf die Zersetzung von Wasser hindeutet. Die Einheitspartialdrücke sind natürlich willkürliche Kriterien in einem zur Atmosphäre offenen System, Wasser kann sich schon bei viel niedrigerem H . zersetzen2 Partialdrücke und bei Sauerstoffdrücken unter 0,2 atm. Glücklicherweise sind diese Prozesse in den meisten Fällen recht langsam.

Das obige Diagramm hat besondere Bedeutung für die elektrochemische Korrosion von Metallen. Daher neigen Metalle oberhalb von Wasserstoff in der Aktivitätsreihe zur Oxidation (Korrosion) durch Reduzieren von H + -Ionen oder Wasser.

Stabilität von Chlor in Wasser

Da Chlor als Desinfektionsmittel für Trinkwasser, Schwimmbäder und Abwasserbehandlung weit verbreitet ist, lohnt sich ein Blick auf das Stabilitätsdiagramm. Beachten Sie, dass das wirksame bakterizide Mittel nicht Cl . ist2 selbst, aber sein Oxidationsprodukt hypochlorige Säure HOCl, das bei pH-Werten unter seinem pK . vorherrschtein von 7.3.

Jede durchgezogene Linie stellt eine Kombination von E und pH dar, bei der die beiden Spezies auf beiden Seiten davon an allen anderen Punkten koexistieren können, nur eine einzige Spezies ist stabil. Beachten Sie, dass Gleichgewichte zwischen Arten, die durch diagonale Linien getrennt sind, von beiden abhängig sind E und pH-Wert, während diejenigen, die durch horizontale oder vertikale Linien getrennt sind, nur vom pH-Wert beeinflusst werden oder E nur bzw.

Cl2 ist in Wasser instabil, außer bei sehr niedrigem pH-Wert zersetzt es sich in HOCl und Cl &ndash.

Hypochlorige Säure und ihr Anion sind stärkere Oxidationsmittel als O2 und somit einer Zersetzung in Wasser ausgesetzt. Die einzige stabile Chlorspezies im Wasser ist Cl &ndash .

Die Zersetzung von HOCl erfolgt im Dunkeln sehr langsam, wird jedoch durch Sonnenlicht katalysiert. Aus diesem Grund muss das Chlor in Freibädern häufig erneuert werden.

Zersetzung von Cl2 und HOCl durch Reaktion mit organischem Material in kommunalen Wasserversorgungssystemen macht es manchmal erforderlich, zusätzliches Chlor an entlegenen Standorten einzuspritzen.

Pourbaix-Diagramm für Eisen

Als letztes Beispiel betrachten wir das sehr wichtige Pourbaix-Diagramm für Eisen, das für den Korrosionsschutz von großem Interesse ist.

In diesem Diagramm sind drei Oxidationsstufen von Eisen (0, +2 und +3) dargestellt. Die Stabilitätsbereiche für die oxidierten Eisenzustände sind nur innerhalb des Stabilitätsbereichs von H . dargestellt2O. Gleichgewichte zwischen Arten, die durch vertikale Linien getrennt sind, hängen nur vom pH-Wert ab.

Die Oxidationsstufe +3 ist die einzige stabile in Umgebungen, in denen die Oxidationsstufe durch atmosphärisches O . kontrolliert wird2. Dies ist der Grund, warum die Erdkruste Eisenoxide enthält, die sich erst nach dem Erscheinen grüner Pflanzen entwickelt haben, die die Quelle von O . sind2.

Eisen wird von H + angegriffen, um H . zu bilden2 und Fe(II) letzteres reagiert dann mit O2 um die verschiedenen farbigen Fe(III)-Oxide zu bilden, die „rust&rdquo bilden.
Zahlreiche andere Spezies wie Oxide und wasserhaltige Oxide sind nicht gezeigt. Ein wirklich &ldquovollständiges&rdquo-Diagramm für Eisen müsste mindestens zwei zusätzliche Dimensionen haben, die die Partialdrücke von O . zeigen2 und CO2.

Aus Ihrem Studium der Thermodynamik erinnern Sie sich vielleicht, dass der Prozess

gelöst (konzentriert) → gelöst (verdünnen)

geht mit einem Abfall der freien Energie einher und ist daher in der Lage, Arbeiten an der Umgebung durchzuführen, es genügt nur eine praktische Möglichkeit, diese Arbeit zu erfassen. Eine Möglichkeit, dies zu tun, ist eine solche wie diese, die den Transport von Kupferionen von einem Bereich höherer Konzentration zu einem Bereich niedrigerer Konzentration darstellt:

Cu (s) | CuNO3 (.01 Mio.) || CuNO3 (.1 Mio.) | Cu (s)

die Ermäßigung: Cu 2+ (.1 M) + 2e &ndash → Cu(s)
Oxidation: Cu (s) → Cu 2+ (.01 M) + 2e &ndash
Netz: Cu 2+ (.1 M) → Cu 2+ (.01 M )

Die treibende Kraft für diesen Prozess ist die freie Energieänderung ΔG in Verbindung mit dem Konzentrationsgradienten (C2 &ndash C1), manchmal auch als freie Verdünnungsenergie bekannt:

Die Nernst-Gleichung für diese Zelle lautet

E = E° - (0.059/n) Protokoll Q = 0 - 0,29 log 0,1 = +0,285 v

Konzentrationszellen
(Hayek, 5 Minuten)

Beachten Sie, dass für eine Konzentrationszelle ist immer Null, da dies das Potential einer Zelle wäre, in der die elektroaktiven Spezies in beiden Kompartimenten eine Einheitsaktivität aufweisen.

Ein interessanter Aspekt dieser Art von Zelle besteht darin, dass Cu 2+ -Ionen sich nicht physikalisch zwischen den beiden Kompartimenten bewegen müssen. Der Elektronenfluss durch den externen Stromkreis erzeugt einen "virtuellen" Fluss, da Kupferionen auf der Seite niedriger Konzentration erzeugt und an der gegenüberliegenden Elektrode entladen werden. Um die Elektroneutralität aufrechtzuerhalten, muss jedoch zwischen den beiden Lösungen ein Weg bestehen, der es ermöglicht, dass Nitrationen auch zwischen den Halbzellen passieren müssen.

Stellen Sie sicher, dass Sie die folgenden grundlegenden Konzepte, die oben vorgestellt wurden, gründlich verstehen.

Stellen Sie sicher, dass Sie die folgenden grundlegenden Ideen, die oben vorgestellt wurden, gründlich verstehen. Es ist besonders wichtig, dass Sie die genaue Bedeutung aller hervorgehobenen Begriffe im Kontext dieses Themas kennen.

  • Die Nernst-Gleichung bezieht die effektiven Konzentrationen () der Komponenten einer Zellreaktion auf das Standardzellpotential. Für eine einfache Reduktion der Form M n+ + ne – → M, es sagt uns, dass sich ein Halbzellenpotential um 59 ändert/n Millivolt pro 10-facher Änderung der Aktivität des Ions.
  • Ionenkonzentrationen können normalerweise anstelle von Aktivitäten verwendet werden, wenn die Gesamtkonzentration der Ionen in der Lösung etwa 0,001 nicht überschreitetm.
  • Bei den Reaktionen, an denen H + oder OH &ndash -Ionen teilnehmen, hängt das Zellpotential auch vom pH-Wert ab. Grundstücke von E vs. Der pH-Wert, der die Stabilitätsbereiche verwandter Spezies anzeigt, ist ein sehr nützliches Mittel, um die Redoxchemie eines Elements zusammenzufassen.

&kopieren 2005-2018 von Stephen Lower - zuletzt geändert 2018-04-16

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Die Homepage des virtuellen Lehrbuchs von Chem1 finden Sie unter http://www.chem1.com/acad/virtualtextbook.html

Chem1Die Nernst-Gleichung führt in dieses Thema für einen Kurs in Allgemeine Chemie ein. Es ist Teil der Virtuelles Lehrbuch der Allgemeinen Chemie , ein kostenloses Online-Nachschlagewerk für Allgemeine Chemie von Stephen Lower von der Simon Fraser University.

In diesem Kapitel werden folgende Themen behandelt: Einfluss von Konzentrationen auf Zellpotentiale, Bedeutung der Nernst-Gleichung, Zellpotentiale und pH-Wert, Konzentrationszellen. . Es kann direkt unter http://www.chem1.com/acad/webtext/elchem/ec-4.html aufgerufen werden.

Dieses Material richtet sich hauptsächlich an das erste Studienjahr, aber vieles davon ist auch für Gymnasiasten geeignet. Es ist unter einer Creative Commons Attribution 3.0 Unported License lizenziert.


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  • E = EÖ – 2,3 (RT/nF) log (C + CÖ)
  • E = gemessenes Potential (mV) zwischen der ionenselektiven und der Referenzelektrode
  • EÖ = gemessenes Potential (mV) beim unteren Konzentrationsstandard
  • R = universelle Gaskonstante (R = 8,314 J mol –1 K –1 )
  • T = Temperatur in K (Kelvin), mit T (K) = 273,15 + t °C wobei t die Temperatur der gemessenen Lösung in °C ist
  • F = Faraday-Konstante (96485 C·mol –1 )
  • n = Wertigkeit des Ions
  • C = Konzentration des zu messenden Ions
  • CÖ = Nachweisgrenze

Da R und F konstant sind, ändern sie sich nicht. Auch die Ladung des zu messenden Ions (Valenz) ist bekannt. Daher kann diese Gleichung vereinfacht werden als

wobei S = –2,3 (RT/nF) die ideale Steigung der ISE ist. Der Term 2,3(RT/nF) wird als Nernst-Steigung bezeichnet. Für eine ideale Elektrode beträgt die Steigung bei 25 °C 59,16 mV pro Ladung für ein Ion mit einer Wertigkeit von 1. Für ein Ion mit einer Wertigkeit von 2 würde die Steigung 29,58 mV betragen.

Angenommen CÖ nahe Null ist, kann die Gleichung umgeschrieben werden als

Dies ermöglicht die Berechnung der Ionenkonzentration. Ionenselektive Elektroden haben Steigungen, die typischerweise niedriger als ideal sind. Es wird allgemein akzeptiert, dass eine ISE-Steigung von 88–101% des Ideals zulässig ist. Die Steigung (S) ist auch ein Indikator für die ISE-Leistung. Wenn sich die Steilheit im Laufe der Zeit erheblich ändert, kann dies darauf hinweisen, dass die ISE-Sensorspitze ausgetauscht werden muss.

Der Wert von S wird bestimmt, indem man das Potential von zwei Standardlösungen misst und die Gleichung löst

S = – [(Niedriger Standard – Hoher Standard) / Anzahl Jahrzehnte*]

* Als Faktor der Differenz zwischen den beiden Standardlösungen wird eine Dekade definiert. Beispielsweise beträgt der Unterschied zwischen einem 1 mg/L-Standard und einem 100 mg/L-Standard 2 Dekaden (ein Faktor von 100).

Bei Fragen zu den ionenselektiven Elektroden senden Sie eine E-Mail an [email protected]

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Anwendungen der Nernst-Gleichung

Hinweis: Dieses Dokument wird drucken in entsprechend modifiziertem Format (8 Seiten)

Die Bedeutung der Nernst-Gleichung geht weit über das hinaus, was wir normalerweise als das eher spezialisierte Thema der "Elektrochemie" betrachten. In dieser Lektion untersuchen wir einige der wichtigsten Anwendungen.

Sie werden sich erinnern, dass die Beziehung &Deltag = –nFE ist in der Nernst-Gleichung verborgen und ermöglicht es uns, die Änderung der freien Energie (und damit die Gleichgewichtszusammensetzung, repräsentiert durch den Reaktionskoeffizienten Q) einer Elektronentransferreaktion zu kontrollieren, indem wir den Wert von E kontrollieren – was wir durch einfaches "Drehen” ein Knopf". Conversely, by observing the value of E, we can determine the equilibrium composition of a reaction.

We ordinarily think of the oxidation potential being controlled by the concentrations of the oxidized and reduced forms of a redox couple, as given by the Nernst equation. Under certain circumstances it becomes more useful to think of E as an independent variable that can be used to control the value of Q in the Nernst equation. This usually occurs when two redox systems are present, one being much more concentrated or kinetically active than the other. By far the most important example of this is the way atmospheric oxygen governs the composition of the many redox systems connected with biological activity.

The presence of oxygen in the atmosphere has a profound effect on the redox properties of the aquatic environment&mdash that is, on natural waters exposed directly or indirectly to the atmosphere, and by extension, on organisms that live in an aerobic environment.This is due, of course, to its being an exceptionally strong oxidizing agent and thus a low-lying sink for electrons from most of the elements and all organic compounds.

Those parts of the environment that are protected from atmospheric oxygen are equally important because it is only here that electrons are sufficiently available to produce the "reducing" conditions that are essential for processes varying from photosynthesis to nitrogen fixation.

(ein) Estimate the redox potential of a natural water that is in equilibrium with the atmosphere at pH 7 and 298K.

(B) What fraction of a dilute solution Fe 2+ will be in its oxidized form Fe 3+ in such a water?

Solution: Das relevante E°s are 1.23 v for O2(g) + 4H + + 4e &ndash → 2H2O and .77 v for the Fe 3+ /Fe 2+ couple.

(ein) The potential (with respect to the SHE, of course) is given by the Nernst equation

which works out to E = 0.82 volt. As the LeChâtelier principle predicts, the higher pH (lower [H + ] compared to that at the "standard" pH of zero) reduces the electron-accepting tendency of oxygen.

(B) The Nernst equation for the reduction of Fe 3+ is E = .77&ndash.059 log Q, in welchem Q is the ratio [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ]. With E set by the O2/H2O couple, this becomes

which gives Q = 10 &ndash0.85 or [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] = 0.14/1, so the fraction of the iron in its oxidized form is 1/1.14 = 0.88.

Electron activity and pE

If we can have pH, why not pE?

As you will recall from your study of acid-base chemistry, the pH of a solution (defined as &ndashlog ) is a measure of availablity (technically, the Aktivität) of protons in the solution. As is explained in more detail here, protons tend to "fall" (in free energy) from filled donor levels (acids) to lower acceptor levels (bases.) Through the relation

which can be rewritten as

in which the pH is treated as an independent variable that controls the ratio of the conjugate forms of any acid-base pairs in the solution:

Electrons, of course, cannot exist as independent particles in aqueous solution, but neither can protons for that matter! It is nevertheless quite valid to refer to the Aktivitäten of these particles (but not to their "concentrations") when we are considering their availability to donors and acceptors. We will not get into the details of how pE is actually calculated (it is of course related to the ordinary standard electrode potential.)

To get an idea of its significance, consider the following chart that shows the pE° values of some redox systems that are of immense importance in the aquatic environment.

Redox systems and the environment

This chart shows the pE° values of some redox systems that are of immense importance in the aquatic environment.

  • These pE values refer to typical environmental conditions with pH=7 and oxygen partial pressure of 0.21 atm. The scale on the right shows the free energy of a mole of electrons relative to their level in H2Ö.
  • The two conjugate forms of any redox pair are present in equal concentrations when the pE is at the level at which the pair is shown. At pE's above or below this level, the reduced or oxidized form will predominate.
  • Der Zucker glucose, denoted by the general formula for carbohydrates <>2O>, is the source of chemical energy for most organisms. Note that it is thermodynamically stable (and thus capable of being formed by photosynthesis) only under highly reducing conditions.
  • Organisms derive their metabolic free energy when electrons fall from glucose to a lower-lying acceptor on the right.
  • Delivery of electrons from glucose to O2 (8) is the source of metabolic free energy for all aerobic organisms, yielding 125 kJ per mole of electrons transfered.

A few other points about this plot are worth noting:

  • Anaerobic organisms must make do with electron-acceptors above oxygen. The poor bacteria that depend on reducing hydrogen ions (2) have it worst of all, gaining only a tiny amount of metabolic energy to produce a tiny puff of hydrogen gas.
  • Reaction (3) is not much more efficient, but it is the vital first link in the process of natural that gets carried out in the protected electron-rich environment of the organisms that live in the root nodules of legumes.
  • The consequences of (4) are readily apparent if you have ever noticed the rotten-egg odor of some poorly-aerated muddy soils.
  • Reaction (6) is known as it takes place in the anarobic soils of marshes and bogs (hence the nickname "marsh gas" for methane) and in the insides of animals from termites to cows, and sometimes to our embarrassment, in ourselves. Notice that glucose plays the double role of electron donor and acceptor here this is a reaction.
  • Finally, if you have ever had much to do with babys' diapers, you have likely noticed the smell of ammonia produced as the anaerobic bacteria from within deliver electrons to nitrate ions (7).

It's important to bear in mind that the reactions discussed above are mediated by living organisms without the necessary enzymes to catalyze them, their rates are essentially zero.

A very large part of Chemistry is concerned, either directly or indirectly, with determining the concentrations of ions in solution. Any method that can accomplish such measurements using relatively simple physical techniques is bound to be widely exploited. Cell potentials are fairly easy to measure, and although the Nernst equation relates them to ionic activities rather than to concentrations, the difference between them becomes negligible in solutions where the total ionic concentration is less than about 10 &ndash3 m.

Electrochemical determination of solubility products

The concentrations of ions in equilibrium with a sparingly soluble salt are sufficiently low that their direct determination can be quite difficult. A far simpler and common procedure is to set up a cell in which one of the electrode reactions involves the insoluble salt, and whose net cell reaction corresonds to the dissolution of the salt. For example, to determine the Ksp for silver chloride, we could use the cell

whose net equation corresponds to the dissolution of silver chloride:

The standard potential for the net reaction refers to a hypothetical solution in which the activities of the two ions are unity. The cell potential we actually observe corresponds to E in the Nernst equation, which is then solved for Q which gives Ksp direkt.

Electrochemistry of potentiometric titrations

In many situations, accurate determination of an ion concentration by direct measurement of a cell potential is impossible due to the presence of other ions and a lack of information about activity coefficients. In such cases it is often possible to determine the ion indirectly by titration with some other ion. For example, the initial concentration of an ion such as Fe 2+ can be found by titrating with a strong oxidizing agent such as Ce 4+ . The titration is carried out in one side of a cell whose other half is a reference electrode:

Pt(S) | Fe 2+ , Fe 3+ || reference electrode (2-2)

Initially the left cell contains only Fe 2+ . As the titrant is added, the ferrous ion is oxidized to Fe 3+ in a reaction that is virtually complete:

Fe 2+ + Ce 4+ → Fe 3+ + Ce 3+ (2-3)

Potentiometric titration (Khan, 8 m)

The cell potential is followed as the Fe 2+ is added in small increments. Once the first drop of ceric ion titrant has been added, the potential of the left cell is controlled by the ratio of oxidized and reduced iron according to the Nernst equation

which causes the potential to rise as more iron becomes oxidized.

When the equivalence point is reached, the Fe 2+ will have been totally consumed (the large equilibrium constant ensures that this will be so), and the potential will then be controlled by the concentration ratio of Ce 3+ /Ce 4+ . The idea is that both species of a redox couple must be present in sufficient concentrations to Haltung an electrode (that is, to control its potential according to the Nernst equation.) If one works out the actual cell potentials for various concentrations of all these species, the resulting titration curve looks much like the familiar acid-base titration curve. The end point is found not by measuring a particular cell voltage, but by finding what volume of titrant gives the steepest part of the curve.

Electrochemical measurement of pH

Since pH is actually defined in terms of hydrogen ion and not its concentration, a allows a direct measure of and thus of &ndashlog , which is the pH. All you need is to measure the voltage of a cell

h2(g, 1 atm) | Pt | H + (? m) || reference electrode

In theory this is quite simple, but when it was first employed in the pre-electronics era, it required some rather formidable-looking apparatus (such as the L&N vibrating-reed electrometer setup from the 1920's shown here) and the use of explosive hydrogen gas. Although this arrangement (in which the reference electrode could be a standard hydrogen electrode) has been used for high-precision determinations since that time, it would be impractical for routine pH measurements of the kinds that are widely done, especially outside the research laboratory.

The function of the membrane in the glass electrode is to allow hydrogen ions to pass through and thus change its potential, while preventing other cations from doing the same thing (this selectivity is never perfect most glass electrodes will respond to moderate concentrations of sodium ions, and to high concentrations of some others.) A glass electrode is thus one form of ion-selective electrode. Since about 1970, various other membranes have been developed which show similar selectivities to certain other ions. These are widely used in industrial, biochemical, and environmental applications.

In 1914 it was discovered that a thin glass membrane enclosing a solution of HCl can produce a potential that varies with the hydrogen ion activity in about the same way as that of the hydrogen electrode. Glass electrodes are manufactured in huge numbers for both laboratory and field measurements. They contain a built-in Ag-AgCl reference electrode in contact with the HCl solution enclosed by the membrane.

The potential of a glass electrode is given by a form of the Nernst equation very similar to that of an ordinary hydrogen electrode, but of course without the H2:

in welchem EIN und B are constants that depend on the particular glass membrane.

The reason a glass membrane would behave in this way was not understood until around 1970. It now appears that hydrogen ions in the external solution diffuse through the glass and push out a corresponding number of the Na + ions which are normally present in most glasses. These sodium ions diffuse to whichever side of the membrane has the lower concentration, where they remain mostly confined to the surface of the glass, which has a porous, gelatinous nature. It is the excess charge produced by these positive ions that gives rise to the pH-dependent potential.

The first commercial pH-meter was developed by Arnold Beckman (1900-2004) while he was a Chemistry professor at CalTech. He was unable to interest any of the instrumentation companies in marketing it, so he founded his own company and eventually became a multi-millionaire philanthropist.

Arnold Beckman The first commercial Beckman pH meter (1936) A typical modern pH meter

You may recall the phenomena of osmosis and osmotic pressure that are observed when two solutions having different solute concentrations are separated by a thin film or membrane whose porosity allows small ions and molecules to diffuse through, but which holds back larger particles.

If one solution contains a pair of oppositely-charged ionic species whose sizes are very different, the smaller ions may pass through the semipermeable membrane while the larger ones are retained. This will produce a charge imbalance between the two solutions, with the original solution having the charge sign of the larger ion.

The figure shows a simple system containing the potassium salt of a protein on one side of a membrane, and potassium chloride on the other. The proteinate anion, being too large to diffuse through the membrane, gives rise to the potential difference. The value of this potential difference can be expressed by a relation that is essentially the same as the Nernst equation, although its derivation is different.

Some interesting videos on membrane potentials:

Eventually the electrical work required to bring about further separation of charges becomes too large to allow any further net diffusion to take place, and the system settles into an equilibrium state in which a constant potential difference (usually around a volt or less) is maintained.

This potential difference is usually called a membrane potential or Donnan potential after the English chemist who first described this phenomenon around 1930. It can be observed simply by introducing a pair of platinum electrodes into the two sides of the cell.

The value of this potential difference can be expressed by a relation that is essentially the same as the Nernst equation, although its derivation is different. The membrane potential can be expressed in terms of the ratio of either the K + or Cl &ndash ion activities:

The membrane surrounding most living cells contains sites or "channels" through which K + ions are selectively transported so that the concentration of K + inside the cell is 10-30 times that of the intracellular fluid. Taking the activity ratio as about 20, the above equation predicts that the potential difference θInnerhalb - θaußen wird sein

which is consistent with observed values. Transport of an ion such as K + from a region of low concentration into the more concentrated intercellular fluid requires a source of free energy, which is supplied by ATP under enzymatic control. The metabolic processes governing this action are often referred to as "ion pumps".

See this site for nice simulations of some of these effects with good explanatory material. (Look under "Diffusion Potentials".)

Electrochemistry of nerve conduction

Transmission of signals through the nervous system occurs not by the movement of a charge carrier through the nerve, but by waves of differential ion concentrations that travel along the length of the nerve. These concentration gradients are reduced by protein-based ion channels and ATP-activated (and energy-consuming) ion pumps specific to K + and Ca 2+ ions.

We sometimes think of our nerves as the body's wiring, but the "electricity" that they transmit is not a flow of electrons, but a rapidly-traveling wave of depolarization involving the transport of ions through the nerve membrane. The normal potential difference between the inner and outer parts of nerve cells is about &ndash70 mv as estimated above. Transmissin of a nerve impulse is initiated by a reduction of this potential difference to about &ndash20 mv. This has the effect of temporarily opening the Na + channel the influx of these ions causes the membrane potential of the adjacent portion of the nerve to collapse, leading to an effect that is transmitted along the length of the nerve. As this pulse passes, K + and Na + pumps restore the nerve to its resting condition.

Make sure you thoroughly understand the following essential concepts that you can explain their significance in your own words.

  • Atmospheric oxygen is a strong oxidizing agent, but in the absence of a suitable catalyst this reaction is ordinarily too slow to be observable. In organisms that possess the appropriate enzymes, the reaction is sufficiently fast to control the availability of electrons to other redox systems.
  • The pE is a useful index of electron availability, expecially in natural waters and biological systems in which multiple redox systems are usually present. Although electrons tend to "fall" (in free energy) from sources to sinks, the outcome depends very strongly on the rates of the various reactions. This is quite different from proton-exchange (acid-base) reactions which are uniformly fast.
  • Solubility products can often be measured by constructing a cell in which one of the electrodes involves the sparingly soluble salt, and the net cell equation corresponds to the solubility reaction.
  • Potentiometric titrations are widely used to measure concentrations of species that are readily oxidized or reduced. The reaction must be fast and have a very large equilibrium constant. The equivalance point is detected by the rapid change in potential that occurs when control of the cell potential passes from the redox system of the analyte to that of the titrant.
  • Measurement of pH is accomplished with an electrode consisting of a thin membrane of glass in which Na + ions are exchanged with H + .
  • Membrane (Donnan) potentials arise when passage of an ion across a semipermeable membrane is selectively facilitated or inhibited. The classic example is a sodium proteinate solution in which the protein anion is too large to pass through the membrane. In organisms, ion-specific channels or "pumps" have a similar effect.
  • Nerve conduction occurs not by a flow of charge through the nerve, but by a wave of depolarization resulting from the concerted action of active channels that govern the passage of ions (mainly K + and Na + ) across the membrane enclosing the nerve.

© 2005-2018 by Stephen Lower - last modified 2018-04-16

For information about this Web site or to contact the author,
please see the Chem1 Virtual Textbook home page.

The Chem1 Virtual Textbook home page is at http://www.chem1.com/acad/virtualtextbook.html

Chem1 Applications of the Nernst Equation provides supplemental materia on electrochemistryl for a course in General Chemistry . It is part of the General Chemistry Virtual Textbook , a free, online reference textbook for General Chemistry by Stephen Lower of Simon Fraser University .

This chapter covers the following topics: Electron activity and pE in the oxygenated environment, determination of solubility products, potentiometric titrations, pH measurement, membrane potentials and nerve conduction . It can be accessed directly at http://www.chem1.com/acad/webtext/elchem/ec-5.html .

This material is directed mainly at the first-year college level, but much of it is also suitable for high-school students. It is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported License .


Membrane potential

Nernst equation is also can be used to calculate the potential of an ion across the membrane. For potential difference of a membrane, we can manipulate the Nernst Equation as follows:



Em is the potential difference of an ion between membranes

R is the universal gas constant R = 8.314471 J mol -1

T is the thermodynamics temperature, in Kelvin 0 K = -273.15 o C

z is the number of moles of electrons transferred between membranes (defined by the valency of ion)

F is the Faraday's constant F = 96,485.3415 C mol -1

[A - ]Ö is the concentration of ion outside the membrane (in this case is anion, negative charge ion)

[A - ]ich is the concentration of ion inside the membrane (in this case is anion, negative charge ion)


Clinical Relevance - Hyperkalaemia

Hyperkalaemia is the medical term that describes a potassium (K + ) level in the blood that is higher than normal. The normal blood potassium level is normally 3.6 to 5.2 millimoles per litre (mmol/L).

In the setting of hyperkalaemia, the resting membrane potential is shifted to a less negative value as the concentration gradient driving the movement of K + ions out of the cell is reduced. So, a normal resting potential value of −70 mV is altered to a less-negative value. This change moves the resting membrane potential closer to the threshold for action potential generation.

Thus, the neurone enters into a state of heightened excitability, so smaller deviations from this new resting potential are needed to promote action potential generation. Hence, hyperkalaemia may significantly interfere with the physiological functions of nerve cells or muscles. For example, it is known to induce dangerous arrhythmias.


Schau das Video: DIE NERNST-GLEICHUNG. EINFÜHRUNG. Chemie (Juli 2022).


Bemerkungen:

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